Большая советская энциклопедия - бориды

Бориды, соединения бора с металлами. Б. обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического типа (возрастание коэффициента электрического сопротивления с повышением температуры, высокие значения электропроводности и теплопроводности, металлический блеск), так и неметаллического (с полупроводниковыми свойствами). Б. переходных металлов — промежуточный класс между интерметаллическими соединениями (типа бериллидов) и т. н. фазами внедрения. Характерная кристаллохимическая черта Б. — наличие в их структурах обособленных конфигураций из атомов бора. Химическая стойкость Б. определяется в основном силами связи бор — бор в решетках Б. и увеличивается с повышением содержания в них бора. Наибольшая химическая стойкость (по скорости гидролитического разложения) наблюдается у гексаборидов и додекаборидов. Большинство Б. устойчиво к кислотам, например на ТаВ2 не действует даже кипящая царская водка. Наибольшее распространение в технике получили дибориды — MeB2. Самым важным показателем для этих материалов является изменение их основных свойств от температуры (рис.). В табл. 1 приведены важнейшие физические свойства некоторых Б. тугоплавких металлов. Большую группу образуют Б. редкоземельных металлов — лантанидов и близких к ним по свойствам скандия и иттрия. Из этой группы Б. наибольший интерес представляют гексабориды — MeB6 (табл. 2). Структура гексаборидов имеет двойственный характер — кристаллическую решетку гексаборидов можно рассматривать как простую кубическую решетку атомов металла, центрированную октаэдром из атомов бора, или как кубическую решетку комплексов атомов бора, в центре которой свободно располагаются атомы металла. Б. имеют ничтожную пластичность и весьма высокую твердость (микротвердость 20—30 Гн/м2). Предел прочности на разрыв TiB2 при пористости 2—3% составляет 380 Мн/м2, при пористости 7—9% — 140 Мн/м2 (1 Гн/м2 = 100 кгс/мм2, 1 Мн/м2 = 0,1 кгс/мм2). Высокая жаропрочность этого диборида характеризуется сравнительно малой скоростью ползучести (при напряжении 90 Мн/м2 скорость ползучести при температурах 1920, 2080 и 2270°С составляет 1, 5, 9,2 и 57 мкм/мин соответственно). Модуль упругости, полученный на беспористых образцах путем измерения скорости продольных ультразвуковых колебаний для NbB2 650, TaB2 700, Mo2B5 685 и W2B5 790 Гн/м2. Табл. 1. — Физические свойства боридов тугоплавких металлов ДиборидПлотность, г/см3Температура плавления, °CМолярная теплоемкость при 20°C, кдж/кмоль • К кал/(моль • С°)Теплопроводность при 20°С, вт/м • К кал/(см • сек •°С)Удельное электрическое сопротивление при 20°C, мком • мТемпературный коэффициент линейного расширения, 106a • °C-1 Ti В24,52298054,5 13,0224,3 ,058,209,5 (20-2000°C) Zr В26,09304050,2 12,024,3 ,058,3885,0 (20—2000°C) HfB211,232500,33 ,08 0,125,1(20—1000°C) VB25,102400 0,197,5(20—1000°C) Nb В27,03000 16,7 ,040,327,9—8,3(20—1100°C) Та В212,62310030,4 7,25106 ,254,375,6(20—1000°C) Сг Вг25,6220051,2 12,2422,2 ,053,5711,1(20-1100°C) Мо2В57,482200128,7 30,7526,8 ,064,18 W2B513,102370 31,8 ,076,43 Табл. 2. — Физические свойства гексаборидов редкоземельных металлов Гекса- боридПлот- ность, г/см3Темпе- ратура плав- ления, °CТемпературный коэффициент линейного расширения, 106a• °C-1 Удельное электри- ческое сопро- тивление при 20°C, мком•мТемператур- ный коэффи- циент электри- ческого сопро- тивления ar•103• °C-1 Коэф- фици- ент Холла R• 104 см3/кТермо-ЭДС, мкв• °C-1Рабо- та выхо- да, эв La B64,7322006,40,1742,68-5,04,62,68 Се B64,8121907,30,6051,0-4,21,12,93 NdB64,9425407,30,281,93-4,48,73,97 Sm B65,0825806,83,884,21,543,44,4 Eu B64,9526006,90,85-0,90-50,2-17,74,9 GdB65,2725108,70,5151,40-4,390,12,05 YbB65,5723705,80,3652,34-83,6-25,53,13 YB63.7623006,20,4041,24-4,64,62,22 Б. получают несколькими методами, важнейшими из которых являются: 1) восстановление окислов металлов смесью карбида бора с сажей по реакции: MeO + B4C + С ® МеВ + CO; 2) восстановление смесей окислов металлов с борным ангидридом сажей по реакции: MeO+B2O3 + С ® MeB + CO; 3) магнийтермическим методом по реакции: MeOx + nBO1,5 + (1,5n +х) Mg ® MeBn + (1,5n + x)·MgO. Из порошков Б. получают плотные изделия путем прессования с последующим спеканием, либо горячим прессованием. Б. широко применяются в технике. Благодаря эмиссионным свойствам они используются в радиоэлектронике, например из гексаборида лантана изготовляют катоды мощных генераторных устройств и приборов. Из-за высокого сечения захвата нейтронов Б. используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твердость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых Б. сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать Б. циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение Б. в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов. Лит.: Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963. К. И. Портной.